Hüseyin Avni Paşa, Isparta’nın Şarkikaraağaç kazasına tabi Avşar nahiyesinin Gelendost köyünde doğdu. Babası vergi mültezimi Ahmet Efendi’dir. Hüseyin Avni iptidai tahsilini Eğirdir’de Burhan Mektebinde tamamladıktan sonra medrese eğitimi için 1836 yılında İstanbul’a gitti. Çorlulu Ali Paşa Medresesinde müderris olan dayısının yanında kalarak altı ay kadar medreseye devam etti. Dayısının medreseden ayrılması üzerine kalacak yer sıkıntısı çeken Hüseyin Avni, Ispartalı Hafız İsmail Efendi ile karşılaşarak, onun yol göstermesiyle Harbiye Mektebine kaydoldu (1837). Başarılı bir öğrenci olduğundan sekiz ay sonra imtihan edilerek onbaşı, arkasından icra olunan huzur imtihanında liyakat göstererek başçavuş oldu. 1842’de mülazım rütbesini aldıktan sonra 1847’de Erkân-ı Harbiye Sınıfı’na ayrıldı. Bir sene daha Erkân-ı Harbiye’ye mahsus derslere devam etmek üzere kendisine Erkân-ı Harbiye yüzbaşılığı tevcih olundu. Burada eğitimini tamamlayıp 17 Mart 1850’de Erkân-ı Harbiye kolağası rütbesiyle Harbiye Mektebinden mezun oldu. Kendisine mezun olduğu okulun muallim muavinliği görevi verildi. 1852 yılında orduda yapılan düzenleme sonucu binbaşılığa yükseltilerek fünun ve kavanin-i harbiye dersi birinci muallimi oldu. Bu sırada Rusya Devleti tarafından fevkalade sefaretle görevlendirilen Mençikof’un İstanbul’a gelmesinden sonra, Balkanlarda yer yer ayaklanmalar çıktığından Haziran 1853’te kaymakam unvanıyla Şumnu’ya gönderildi. Kırım Harbi’nin çıkışına kadar Sofya cihetindeki Balkan geçitleri istihkâmlarına nezaret ettikten sonra Vidin Fırkası’nda görevlendirildi. Bu sırada bir fırka Rus askerinin Çatata civarına geldiğini haber aldı. Maiyetindeki on beş tabur piyade ile Rus askerine karşı koyarak muzaffer oldu. Bunun üzerine Sultan Abdülmecit tarafından dördüncü rütbe Mecidî Nişanı ile ödüllendirilerek miralaylığa terfi ettirildi. Serdar-ı Ekrem Ömer Paşa’nın isteğiyle 1855’te Erkân-ı Harbiye Riyasetine getirildi. Ordu ile birlikte Batum’a gitti. Muharebelerde gösterdiği üstün başarıları sebebiyle Üçüncü Rütbe Mecidî Nişanı ile taltif edildi. Paris Antlaşması’nın akdinden sonra İsmail Paşa Anadolu Ordusu ile Erzurum’a gittiğinden Osmanlı-Rus ve Osmanlı-Karadağ hududunun belirlenmesi için, Fransa, İngiltere ve Rusya devletleri delegelerinden teşkil olunan komisyona Hüseyin Avni Paşa birinci delege olarak atandı. Vazifesini tamamladıktan sonra İstanbul’a döndü. Bir müddet sonra da Karadağ’da çıkan isyanın tamamen bastırılması üzerine sınırın yeniden tespit edilmesi için beş devlet murahhasından oluşan komisyona memur edildi. Hududu tanzim edip, plan ve haritaları çizerek döndükten sonra Mekteb-i Harbiye Nazırı oldu (1857). Bu görevine ilave olarak Umum Erkân-ı Harbiye Reisliğini de üstlendi. Karadağ’da tekrar isyanın çıkması üzerine görevleri uhdesinde kalmak şartı ile yeniden Rumeli’ye gönderilerek Vasovik Fırkası Kumandanlığına tayin olundu. Bu arada ferik rütbesini aldı. Bu görevi de başarı ile tamamlayıp, 1860’da İstanbul’a döndü. Seraskerliğe tayin olunan Raşit Paşa’nın yerine Dâr-ı Şura-yı Askerî Reisliğine atandı (1862). Temmuz 1863’te ise Hassa Ordusu Müşiri ve Serasker Kaymakamı görevine getirildi. 24 Aralık 1865’te azline kadar bu görevde kaldı. Bu tarihte, görevinden alınarak Yanya ve Tırhala Fırka-i Askeriye Kumandanlığı vazifesi ile İstanbul’dan uzaklaştırıldı. Harp Okuluna girdiği tarihten itibaren hep yükselen Hüseyin Avni Paşa ilk defa bu tarihte görevinden resmen azledildi. On dört ay kadar açıkta kaldıktan sonra Şerif Osman Paşa’nın yerine Bosna Valiliğine tayin olundu ise de Girit’te çıkan isyan üzerine, orada bulunan Mustafa Naili Paşa İstanbul’a çağrılarak 24 Mart 1867’de ayaklanmayı bastırmak için Girit’e görevlendirildi. 29 Kasım 1867’de Girit kumandanlığı görevinin yanı sıra Girit valiliği de kendisine verildi. Girit’te bulunduğu sırada Serasker Namık Paşa görevinden azledilince Hüseyin Avni Paşa Girit’ten çağrılarak birinci defa seraskerlik görevine tayin edildi (9 Şubat 1869) ve kendisine Birinci Rütbe Murassa Mecidî Nişanı verildi. Ancak Mahmut Nedim Paşa’nın sadarete gelmesi üzerine 8 Eylül 1871’de azledilerek memleketi olan Isparta’ya sürüldü. İstanbul’daki yalısına Hazine tarafından el konuldu.
Isparta’da on bir ay sürgünde kaldıktan sonra affedilerek İstanbul’a döndü ve hazinece el konulan yalısı kendisine geri verildi (11 Kasım 1872). Hemen arkasından Aydın Valiliğine tayin edildi. Bu görevi yürütürken 26 Ocak 1873’te Bahriye Nazırı oldu. Fakat bu görevi uzun sürmeyip Serasker Esat Paşa’nın Sadrazamlığa atanması dolayısıyla ikinci defa 16 Şubat 1873’te onun yerine Seraskerliğe tayin oldu. Bir yıl sonra 15 Şubat 1874’te seraskerlik görevinin yanı sıra Sadrazamlığa getirildi. Sadaretle Seraskerliği uhdesinde birleştirmesi dolayısıyla idareye hâkim olmak için çalıştı. Fakat rakiplerinin aleyhindeki faaliyetleri sebebiyle 25 Nisan 1875’te görevinden azledilerek, ikinci defa Aydın Valiliğine tayin edildi. Yeni görevini devralmak için İzmir’e vardıktan kısa süre sonra sağlık durumunu ileri sürerek bu görevden affını talep edip Fransa kaplıcalarında tedavi olmak isteğini belirtti. İsteği kabul edilen Hüseyin Avni Paşa’nın tedavi için Paris ve Londra’da bulunması, hükümet ileri gelenleriyle görüşmeler yaptığı söylentilerine sebep oldu. Bunun üzerine Avrupa’da daha fazla kalması sakıncalı bulunarak geri çağrılıp Konya Valiliğine tayin oldu. Bir müddet sonra İstanbul’a dönerek üçüncü defa Seraskerliğe getirildi. Kısa süre sonra Mahmut Nedim Paşa’nın sadrazam olması üzerine bu görevinden azledilerek Selanik Valiliğine atandıysa da görevine başlamadan Süleymaniye civarında bulunan konağının gece vakti bütün eşyası ile birlikte yanması üzerine (12 Aralık 1875), kendi isteği ile bu görevi Hüdavendigâr Valiliği ile değiştirildi ve Bursa’ya gitti. Bu sırada medrese talebeleri kışkırtılıp İstanbul’da Talebe-i Ulûm Hareketi başlatılmıştı. Üç gün süren ayaklanmalar sırasında sadrazam Mahmut Nedim Paşa istifa ettirilerek yerine Mütercim Rüştü Paşa getirildi. Hüseyin Avni Paşa da geri çağrılarak dördüncü defa Seraskerliğe tayin oldu (10 Mayıs 1876).
Hüseyin Avni Paşa serasker olarak sultan Abdülaziz’in tahtan indirilmesiyle ilgili en faal rolü oynadı. 30 Mayıs 1876’da şehirde çıkan bir isyanı bastırmak ve padişahı korumak bahanesi ile asker kışladan çıkarılıp Dolmabahçe Sarayı kuşatıldı. Hüseyin Avni Paşa Topkapı Sarayı’nda bulunan veliaht Murat Efendi’yi bizzat arabası ile Serasker Kapısı’na oradan da diğer erkânla Dolmabahçe Sarayı’na götürerek tahta çıkardı. Abdülaziz önce Topkapı Sarayı’na sonra da Fer’iye Sarayı’na götürüldü. Fakat üç gün sonra Abdülaziz odasında bilekleri kesilmiş olarak ölü bulundu.
Hüseyin Avni Paşa yeni kurulan hükümette görev almadı ancak seraskerlik görevini devam ettirdi. Mithat Paşa’nın konağında yapılan bir toplantı sırasında, buraya bir baskın düzenleyen kolağası Çerkez Hasan Bey isminde biri tarafından öldürüldü (16 Haziran 1876) ve Süleymaniye Camii avlusundaki kabristana defnedildi.
Osmanlı düzeni içinde Anadolu’dan çıkıp kendi çabası ile Sadrazamlığa kadar yükselebilen ender kişilerden olan Hüseyin Avni Paşa, seraskerliği esnasında ordunun silah gücünün modernizasyonu için çaba sarf etmiş, subay ve erlerin savaş yeteneklerini yükseltmek için yeni talim usullerinin uygulanmasına önem vermiş, kısa bir süre bulunduğu Bahriye Nazırlığı zamanında bahriyeye önem vererek Osmanlı bahriyesini Avrupa’nın sayılı deniz güçleri arasına sokmuştur. 1827 yılından beri Fransızca eğitim yapan Mekteb-i Tıbbiye-i Askeriyye’de öğretim dilinin Türkçe olması yine Hüseyin Avni Paşa’nın seraskerliği dönemindedir (1870).
Hüseyin Avni Paşa Türkçeye iki eser tercüme etmiştir. Birincisi Schtramm’dan tercüme ettiği Mecmûa-i Manevra (İstanbul 1267), ikincisi ise Magnan’dan (Ovanes ile) çevirdiği Fenn-i Harb: Tâbiyetü’l-Ceyş’tir (İstanbul 1268).